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电化学阻抗谱(electrochemical impudence spectroscopy,EIS)是一种重要的电化学测试方法,在电化学领域尤其是锂离子电池领域具有广泛的应用,如电导率、表观化学扩散系数、SEI的生长演变、电荷转移及物质传递过程的动态测量。
1.EIS实验原理
电化学阻抗谱是在电化学电池处于平衡状态下(开路状态)或者在某一稳定的直流极化条件下,按照正弦规律施加小幅交流激励信号,研究电化学的交流阻抗随频率的变化关系,称之为频率域阻抗分析方法。也可以固定频率,测量电化学电池的交流阻抗随时间的变化,称之为时间域阻抗分析方法。
锂离子电池的基础研究中更多的用频率域阻抗分析方法。EIS由于记录了电化学电池不同响应频率的阻抗,而一般测量覆盖了宽的频率范围(mHz-MHz),因此可以分析反应时间常数存在差异的不同的电极过程。
电化学阻抗谱数据可以有多种展示方法,最常用的为复数阻抗图和阻抗波特图。复数阻抗图是以阻抗的实部为横轴,负的虚部为纵轴绘制的曲线,亦称之为Nyquist图或Cole-cole图。阻抗波特图则由两条曲线组成,其中的一条曲线描述阻抗模量|Z|随频率的变化关系,称之为Bode模量图;另一条曲线描述阻抗的相位角随频率的变换关系,称之为Bode相位图。一般测量时同时给出模量图和相位图,统称为阻抗Bode图。除此之外,还包括介电系数谱(e',-e"),介电模量谱(M',-M")。
2. EIS实验测试方法
电化学阻抗谱测试结果的可靠性需要满足一定的前提条件,由于不同的电化学阻抗谱仪,其频率测试范围,电流、电压承受范围及控制精度,测试精度各不相同,此外,EIS测试体系的构型也非常丰富;一方面,锂离子电池中包含的可用于研究测试的体系非常庞大,如半电池、全电池、扣式电池、大容量电池(相较于扣式电池)、电极材料、电解质材料、单颗粒、薄膜、块材、原位及非原位等体系;另一方面,在引入如温度、湿度及电池的荷电态SOC等环境变量信息,可用于电化学阻抗谱测试的锂离子电池体系将非常庞大。因此,针对不同的测试体系及环境因素,需要有针对性的选取EIS测试仪器,构建合适的电极构型,设置合理的测试参数。
常见的用于EIS测试的电化学工作站的特点及功能:
值得注意的是,尽管电化学阻抗谱的作用很大,但用好电化学阻抗谱,并合理的解析阻抗谱数据并非一件简单的事情。合理的使用EIS可以帮助研究人员更好的理解电池,提升电池研发的水平。